Кристаллохимия реакций на поверхности твёрдой фазы
Поверхность кристаллического реагента, обладающая выраженной спайностью, подвержена влиянию топохимического сходства с продуктом реакции. При невыраженной спайности реагента решающим фактором являются кристаллохимические барьеры – ограничения возможностей выбора положений структурных единиц в крист...
Saved in:
| Main Author: | |
|---|---|
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry of NAS of Ukraine
2020-09-01
|
| Series: | Хімія, фізика та технологія поверхні |
| Subjects: | |
| Online Access: | https://cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/552 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Summary: | Поверхность кристаллического реагента, обладающая выраженной спайностью, подвержена влиянию топохимического сходства с продуктом реакции. При невыраженной спайности реагента решающим фактором являются кристаллохимические барьеры – ограничения возможностей выбора положений структурных единиц в кристаллической решётке, налагаемые симметрией этой решётки. Такие ограничения, в свою очередь, определяют «структурные предпочтения» кристаллизующейся фазы, которые можно охарактеризовать количественно, сопоставив каждой фёдоровской группе её кристаллохимический приоритет – относительную частотность реализации данной фёдоровской группы в кристаллических структурах. Исходя из этого, кристаллические структуры можно условно разделить на преимущественные и редкие. Среди преимущественных, т.е. кристаллохимически предпочтительных, преобладают центросимметричные структуры голоэдрических классов, однако гиперкоординационные эффекты создают преимущества для ацентричных тригонально-планальных структур. Причиной парадоксальной кинетической устойчивости термодинамически нестабильных кристаллических фаз является принадлежность их структур к преимущественным кристаллохимическим типам. В то же время, кристаллизация структуры редкого типа возможна лишь при условии её термодинамической стабильности, т.к. редкость фёдоровской группы указывает на низкую «кристаллохимическую целесообразность» соответствующей структуры.
Повышение удельной поверхности кристаллической фазы при её измельчении индуцирует формирование у неё структуры с более высоким кристаллохимическим приоритетом. К аналогичному результату приводит барическое воздействие, создающее предпочтительные условия для формирования кристаллической фазы с более вероятным типом структуры.
Воспроизводимость топохимического превращения однозначно указывает на закономерную преемственность кристаллических структур реагента и продукта реакции. При этом понижение симметрии кристаллической структуры может быть не только результатом топохимической рекристаллизации, но и следствием деформации кристалла. Накладываясь на рекристаллизационное изменение симметрии, деформационная диссимметризация может способствовать топохимическому процессу (если структура продукта реакции низкосимметрична) либо подавлять этот процесс (если структура продукта реакции высокосимметрична).
|
|---|---|
| ISSN: | 2079-1704 2518-1238 |